【文章信息】
SCOF中空纤维构建钒液流电池的离子选择性传导纳米管网
第一作者：逄博、谢桂辉
通讯作者：贺高红*、吴雪梅*、崔福军*
单位：大连理工大学
【研究背景】
中空共价有机框架材料（COFs）可降低质子传导阻力，但现有的中空微球或纳米棒形貌纵横比较低，在膜中仅作为分散相，限制其本征特性最大化利用。为解决上述问题，本文首次制备了具有中空纤维形貌的磺化共价有机框架（HF-SCOF）材料。利用含单体电纺纤维在不同COF合成溶剂中的溶解-扩散行为，可有效调控SCOF纤维的中空形貌。所得HF-SCOF纤维膜具有长程取向结构，其中空纤维的空腔内可吸水或吸酸、外壁层富含磺酸基团和质子化仲胺基团，从而在膜中构建出H⁺/Vⁿ⁺离子选择性传导的HF-SCOF连续纳米管网，最大限度发挥了SCOF材料的本征结构优势。经磺化聚苯并咪唑致密化的复合膜，在钒液流电池（VRFB）中表现出优异性能：在200 mA cm⁻²高电流密度下能量效率达81.9%，并在1000次充放电循环中保持稳定，性能优于目前已报道的多数COFs基离子传导膜。
【文章简介】
近日，来自大连理工大学的贺高红教授、吴雪梅教授和崔福军工程师在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“SCOF Hollow Fiber Constructing Ion Selective Conduction Nano-Pipeline Network for Vanadium Redox Flow Batteries”的观点文章。该观点文章提出了共价有机框架（SCOF）材料的中空纤维形貌调控机制，以及中空纤维SCOF连续纳米管网调控钒液流电池中氢钒离子选择性的作用机制。
图1. 中空纤维共价有机框架（HF-SCOF）的制备方法、中空纤维的形貌及其氢钒离子选择性调控机制。
【本文要点】
要点一：调控含单体电纺纤维在不同合成溶剂中的溶解-扩散行为，首次制备了具有中空纤维形貌的磺化共价有机框架材料。
基于单体Tp与Pa-SO₃H在不同COF合成溶剂中的溶解-扩散行为，调控SCOF的中空纤维形貌。水为溶剂时，因聚丙烯腈（PAN）电纺纤维及其中单体Tp均不溶于水，只有水和DABA单体穿过亲水SCOF层向纤维表面扩散，逐步将反应界面推向纤维内部，调控反应时间可以得到不同壁厚的SCOF中空纤维。而换用对PAN和Tp均有一定溶解能力的甲醇为溶剂时，因Tp与DABA在SCOF层中的双向扩散，使反应界面移至纤维外部，在SCOF中空纤维外壁面形成SCOF短纳米线形貌。
要点二：中空纤维SCOF在膜中形成连续的离子选择性传导纳米管网
中空纤维SCOF膜中的纳米管网可以打破H⁺/Vⁿ⁺离子传导的trade-off效应。中空纤维具有长程取向结构，其中空纤维的空腔内吸水/酸、与空腔壁的密集磺酸基团协同构建了高速的质子传导通道；中空纤维的SCOF壁层的质子化二级胺Donnan排斥效应，使其可同时作为长程连续的钒离子渗透屏障。因此，中空纤维SCOF膜可同时提高质子传导能力与钒离子阻隔能力，H⁺/Vⁿ⁺离子选择性达到9.9 × 10⁹ mS·s·cm⁻³，是Nafion 212（1.8 × 10⁹ mS·s·cm⁻³）的5.5倍。
要点三：中空纤维SCOF的高氢钒离子选择性促进了VRFB性能的提升
HF-SCOF连续纳米管网最大限度发挥了SCOF材料的本征结构优势。经磺化聚苯并咪唑致密化的复合膜，在200 mA·cm⁻²高电流密度下，钒液流电池能量效率达81.9%，显著优于Nafion 212（74.9%）和SPBI（77.5%）。在180 mA·cm⁻²条件下，容量衰减率仅为0.13%/循环，远低于Nafion 212的0.37%/循环。经过1000次充放电循环后，电池性能稳定，膜的化学结构保持完整。
