大连理工贺高红团队：用羧基打通微孔传输通道，离子溶剂化膜实现2.0 V下4.4 A cm⁻²碱性电解水。

碱性电解水具有技术成熟、催化剂成本较低等优势，是规模化绿氢生产的重要路线。其中，膜材料既要支持离子快速传输，又要分隔氢气与氧气，并承受高温、浓碱和持续运行带来的挑战。

离子溶剂化膜（ion-solvating membranes，ISMs）通过吸收并保持碱性电解液，在聚合物内部建立离子传输环境，为耐碱膜材料设计提供了一条重要路径。然而，这类膜仍面临一个实际问题：如何吸收足够多的电解液、提高电导率，同时控制膜的尺寸膨胀？

提高亲水性有利于电解液进入膜内，却往往伴随溶胀增加；增强骨架刚性有助于维持尺寸，却可能限制水化区域的形成和连通。如何协调骨架结构、亲水基团和微孔空间，是提升离子溶剂化膜性能的关键。

大连理工大学贺高红团队在Journal of Membrane Science发表研究，通过将扭曲螺双茚骨架与羧基功能化相结合，构建了一系列具有亲水微孔结构的COOH-DMB-X离子溶剂化膜。

优化后的COOH-DMB-40在6 M KOH、80 ℃条件下，碱液吸收率达到78.6%，溶胀率为19.2%，离子电导率达到134.1 mS cm⁻¹。采用非贵金属电极组装的碱性水电解槽，在80 ℃、2.0 V下实现4.4 A cm⁻²，展示了亲水微孔设计在高性能碱性电解水中的应用潜力。

一、设计思路：用扭曲骨架提供空间，用羧基改善水化

这项工作的分子设计包含两个相互配合的部分。

首先，引入具有大体积和扭曲构型的螺双茚单元（SBI）。这类刚性、非共平面结构能够阻碍聚合物链紧密堆积，在材料内部形成本征微孔，为电解液容纳和离子迁移提供空间。

其次，在聚合物中引入羧基，提高微孔环境的亲水性。碱性条件下，羧基去质子化形成羧酸盐基团，增强膜与水及电解液之间的相互作用，促进水化传输区域形成。

研究团队进一步通过调节1,4-二甲氧基苯（DMB）的引入比例，改变羧基密度及链段结构，制备COOH-DMB-X系列聚合物。

其设计逻辑可以概括为：

扭曲骨架构建微孔空间 → 羧基增强水化与电解液吸收 → 调节DMB比例改善亲水区域连通性。

这里需要注意，DMB比例变化会同时影响分子量、链柔性、亲水性及SBI构建的微孔空间。因此，膜性能的变化是多个结构因素共同作用的结果。

图1｜单体、聚合物合成及亲水微孔传输示意图。包括SBI单体的制备、COOH-DMB-X聚合物的合成，以及电解液在亲水微孔结构中的传输构想

二、结构验证：成功构建含羧基的微孔聚合物

研究团队通过¹H NMR和FTIR确认单体与聚合物的化学结构。

核磁谱中，6–8 ppm区域对应芳香氢，2.9–3.9 ppm区域包含甲氧基相关信号，0.7–2.4 ppm区域主要对应脂肪族甲基和亚甲基信号。

FTIR中，约3600、2900和1700 cm⁻¹处的吸收分别对应O—H、C—H和C=O伸缩振动，为目标结构的形成提供支持。

根据核磁积分计算得到的聚合物组成，研究者进一步分析了不同样品的羧基密度。结果表明，随DMB比例提高，羧基密度增加，有利于增强材料亲水性。

与此同时，聚合物的特性黏度逐渐降低，反映出相对分子量下降的趋势。这也提示，继续增加DMB含量会受到聚合反应及成膜性能的限制。

图2｜单体与聚合物的化学结构表征。通过SBP、SBI及COOH-DMB-X的¹H NMR和聚合物FTIR谱图，验证目标单体和聚合物的形成。

三、微观形貌：亚纳米微孔与亲水区域共同构建传输环境

1. 亲水区域变宽，有利于形成更连续的通道

AFM相位图显示，随着DMB比例增加，膜内亲水区域的形貌发生变化。

由COOH-DMB-0到COOH-DMB-40，统计得到的亲水通道宽度由7.8 nm增加至11.2 nm。

作者将这一变化归因于羧基密度提高及链段刚性降低，二者共同促进亲水区域聚集，为连续水化通道的形成提供条件。

2. 螺双茚骨架保留了本征微孔空间

CO₂吸附测试表明，系列聚合物具有明显的微孔特征，吸附量超过14 cm³ g⁻¹，孔径分布主要位于约0.5–1 nm范围。

这类微孔为电解液提供容纳空间，并为膜内传输提供结构基础。

需要区分的是，0.5–1 nm的微孔孔径与AFM得到的7.8–11.2 nm亲水区域宽度，属于不同尺度的结构信息：前者描述分子尺度的孔隙，后者反映较大尺度的相区形貌。

SEM观察则显示，膜具有均匀、致密的形貌，没有明显宏观孔洞或裂纹。也就是说，材料可以在宏观上保持致密，同时在分子尺度保有微孔空间。

图3｜膜的亲水区域与本征微孔结构。AFM及尺寸统计反映亲水区域变化，CO₂吸附和孔径分布表征分子尺度微孔。

四、吸碱与传导：134.1 mS cm⁻¹电导率如何实现？

离子溶剂化膜依赖膜内吸收的电解液传导离子，因此，电解液能否进入并保持在聚合物内部，是影响电导率的重要因素。

随着DMB比例增加，系列膜的碱液吸收率由42.9%提高至78.6%，水接触角测试也显示出亲水性增强的趋势。

在碱性条件下，羧基转化为羧酸盐基团，增强水化作用，有利于电解液进入和亲水区域扩展。相比之下，膜在纯水中的吸收和溶胀均较低。

优化后的COOH-DMB-40在**6 M KOH、80 ℃**下表现为：

· 碱液吸收率：78.6%

· 溶胀率：19.2%

· 离子电导率：134.1 mS cm⁻¹

这些结果说明，亲水微孔结构能够在容纳较多电解液的同时，将尺寸膨胀控制在一定范围内。

不过，DMB比例增加时，吸液率和溶胀率都呈上升趋势。因此，这项设计的优势在于协调吸液、传导与尺寸变化，而不是使电导率提高的同时溶胀率持续下降。

作者还观察到，随着DMB比例提高，膜的拉伸强度下降、断裂伸长率增加。这与分子量和链段刚性的变化有关，也体现出传输性能与力学性能之间仍需平衡。

图4｜吸液、溶胀、亲水性与离子电导率。展示不同DMB比例下膜的吸碱行为、尺寸变化、水接触角及温度依赖的离子传导性能。

五、分子模拟：更连续的亲水区域促进迁移

为理解组成变化如何影响膜内传输，研究团队开展了分子动力学模拟。

模拟显示，随着DMB比例提高，膜水化后的尺寸扩张增加，亲水区域体积分数逐渐增大，形成了更加连续、相互连接的水化环境。

与此同时，水分子扩散系数随DMB比例增加而提高，说明膜内水的运动性增强。这与实验中吸液率和电导率提升的趋势相吻合。

这些结果共同支持：羧基密度与链段结构的调节，改善了亲水区域的形成和连通，从而降低离子迁移阻力。

值得注意的是，模拟中各样品的K⁺扩散系数均高于OH⁻扩散系数。作者将其与羧酸盐基团吸引K⁺、并对OH⁻产生一定Donnan排斥联系起来。

这也提示，理解该体系时需要关注膜内完整的电解液环境。文中报告的离子电导率，不宜直接等同于OH⁻单独贡献的电导率。

图5｜水化结构与传输行为的模拟分析。包括水化前后尺寸变化、静电势相关分析、亲水区域分布与体积分数，以及水分子扩散系数。

六、浓碱老化：1500 h后保留93.2%电导率

研究团队将COOH-DMB-40置于**6 M KOH、80 ℃**条件下，考察长期碱稳定性。

经过1500 h浸泡，膜仍保留初始电导率的93.2%，FTIR主要特征峰也得到保留，说明材料具有较好的浓碱耐受能力。

但更细致的分析表明，老化过程中仍然存在缓慢变化。

在1000 h和1500 h后的¹H NMR谱中，0–3 ppm区域出现少量杂质信号，甲氧基信号积分也逐渐下降。作者认为，长期苛刻条件下可能发生轻微脱甲基反应。

此外，膜的拉伸应力和断裂伸长率均随老化时间下降。

因此，这组结果更准确地说明：**膜在浓碱高温中保持了较高电导率，但化学结构与力学性能仍存在缓慢衰减。**长期稳定性需要结合电导、光谱和力学证据共同判断。

图6｜COOH-DMB-40的长期碱稳定性。通过电导率保持率、FTIR、¹H NMR及力学性能，评价6 M KOH、80 ℃下的老化行为。

七、器件验证：非贵金属体系实现4.4 A cm⁻²

研究团队采用COOH-DMB-X膜组装碱性水电解槽，其中：

· 阴极：NiMo基催化剂／泡沫镍

· 阳极：NiFe基催化剂／泡沫镍

· 电解液：6 M KOH

该电极组合不依赖铂族金属催化剂。

随着DMB比例增加，电解槽性能逐渐改善。其中，COOH-DMB-40在80 ℃、2.0 V下达到4.4 A cm⁻²。

升温过程中，2.0 V下的电流密度由2.25提高至4.4 A cm⁻²，同时电池阻抗下降，表明传导与器件反应过程均受到温度影响。

气体交叉渗透与产气效率

在约35 μm膜厚、500 mA cm⁻²、6 M KOH的测试条件下，COOH-DMB-40在80 ℃时的阳极侧氢含量最高为0.94%。

文中同时报告，法拉第效率超过99.5%，说明该膜在相应测试条件下能够支持有效的气体分隔与电化学转化。

长期运行：950 h后出现机械失效

在60 ℃、6 M KOH、500 mA cm⁻²条件下，COOH-DMB-40电解槽运行约950 h，电压衰减速率为7.78 μV h⁻¹。

文章明确指出，测试最终因机械失效而终止。

这一结果说明，膜在运行期间具有较低的电压增长速率，但要进一步延长寿命，还需要提升长期力学完整性。它也呼应了前面的老化分析：保持较高电导率，并不意味着膜的全部性能都保持不变。

图7｜非贵金属碱性电解水性能。包括器件结构、不同组成与温度下的极化曲线、阻抗、阳极侧氢含量，以及60 ℃下的长期运行结果。

总结

这项研究通过螺双茚构建微孔、羧基增强水化、DMB调节亲水区域，将分子结构设计与膜内电解液传输联系起来。

其主要结果包括：

1. 亲水微孔结构协同吸液与传导：COOH-DMB-40在6 M KOH、80 ℃下达到78.6%碱液吸收率、19.2%溶胀率和134.1 mS cm⁻¹离子电导率。

2. 高浓度碱环境下保持较高电导率：1500 h老化后保留93.2%的初始电导率，同时仍观察到轻微化学变化和力学衰减。

3. 支持高电流密度非贵金属电解水：80 ℃、2.0 V下实现4.4 A cm⁻²，并在60 ℃、500 mA cm⁻²下运行约950 h。

从微孔空间到水化区域，再到实际电解槽，这项工作展示了羧基功能化离子溶剂化膜的设计价值。进一步协调离子传输、气体阻隔和长期机械稳定性，将是这类膜走向更长寿命运行的重要方向。