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贺高红教授团队2022-2023年液流电池成果汇总
大连理工大学教授、博士生导师。国家杰出青年基金获得者，“精细化工国家重点实验室”主任，教育部“智能材料化工前沿科学中心”执行主任，第八届国务院学科评议组成员，国家基金委“创新研究群体”负责人，中国石化联合会“创新群体”负责人，享受国务院政府特殊津贴，国家有突出贡献专家，“新世纪百千万人才工程”国家级人选，中国化工学会会士，“兴辽英才计划”杰出人才，辽宁省优秀专家、杰出科技工作者，辽宁省教学名师。两次获得国家科技进步二等奖（2018年、2010年）及中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（2017年、2009年），获得中国石油和化学工业联合会科技创新团队奖、侯德榜化工科学技术奖，第十五届中国专利优秀奖，2017日内瓦国际发明展览会特别嘉许金奖等。
多年来主要从事膜分离过程、环保和过程工业节能改造等方面的研究，负责完成(在研)国家自然科学基金重大项目、国家自然科学基金重大科研仪器研制项目、国家自然科学基金石油化工重点项目、国家攻关项目、国家863计划项目、国家自然科学基金以及横向课题80余项。其中，2022-2023年，贺高红教授团队发表液流电池相关成果11篇，本文整理如下：
1.通过微结构设计实现高性能中性有机基水系氧化还原液流电池膜中的高阴离子选择性导电性
“Xiao, Y.; Hu, L.; Gao, L.; Di, M.; Sun, X.; Liu, J.; Yan, X.; He, G. Enabling High Anion-Selective Conductivity in Membrane for High-Performance Neutral Organic Based Aqueous Redox Flow Battery by Microstructure Design. Chemical Engineering Journal 2022, 432, 134268.”
中性水相有机氧化还原液流电池(NAORFB)在固定式储能领域是一种很有前途的储能装置。然而，阴离子交换膜(AEM)的Cl−电导率不足已经成为中性能系统的一个主要障碍。在AEM中，通过适当的微观结构设计，将疏水氟化聚芳醚骨架与亲水性哌嗪基团偶联，构建了具有高Cl−导电性的膜，其室温下Cl−导电性高达55.9 mS cm−1。此外，所制备的哌嗪官能团氟化聚芳醚(QPFPAE)膜具有良好的低溶胀性、低有机氧化还原活性物质渗透性和高化学稳定性。使用QPFPAE膜构建的NAORFB在80 mA cm−2时具有显著的能量效率(85.6%)，优于其他性能最好的膜。此外，该膜在1000次充放电循环中表现出出色的稳定性和最先进的性能。这项工作为大规模开发NAORFB提供了一种合理的设计策略，使膜具有高阴离子选择性电导率。
2.聚苯并咪唑基膜的离子导电机理及氧化还原液流电池应用
“Chen, Y.; Xiong, P.; Xiao, S.; Zhu, Y.; Peng, S.; He, G. Ion Conductive Mechanisms and Redox Flow Battery Applications of Polybenzimidazole-Based Membranes. Energy Storage Materials 2022, 45, 595–617.”
氧化还原液流电池作为一种极具发展前景的电网储能技术，受到了广泛的关注。然而，设计具有高效率和长循环寿命的经济高效的系统需要更先进的离子导电膜。用酸性或碱性溶液掺杂的聚苯并咪唑(PBI)已被广泛认为是最有前途的低成本无氟离子导电膜之一，主要是因为其众所周知的优异化学稳定性和超低交叉污染，这使得RFB能够长期稳定运行。此外，由于RFB的工作介质在大多数情况下是酸或碱溶液，因此膜没有酸或碱泄漏的问题，并且保持稳定的导电性。本文综述了近年来PBI基RFBs膜的研究进展。首先，从分子间相互作用的角度提出了酸和碱掺杂PBI膜的离子导电机制。然后，从化学到微观结构，重点介绍了近年来在改进RFBs的PBI基膜方面所做的努力。最后，阐述了该研究领域面临的挑战和未来的展望。
3.钒液流电池用氧化黑磷纳米片/磺化聚醚醚酮复合膜
“Afzal; Chen, W.; Pang, B.; Yan, X.; Jiang, X.; Cui, F.; Wu, X.; He, G. Oxidized Black Phosphorus Nanosheets/Sulfonated Poly (Ether Ether Ketone) Composite Membrane for Vanadium Redox Flow Battery. Journal of Membrane Science 2022, 644, 120084.”
为了提高钒氧化还原液流电池(VRFB)用磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜的离子选择性，提出了一种新型氧化黑磷纳米片(O-bPn)。O-bPn具有独特的二维褶皱晶格结构，可以作为钒离子渗透的有效阻断剂。此外，O-bPn表面的各种含氧基团引入了额外的酸性质子载体，并与聚合物基体中的-SO3H形成氢键，促进质子的运输。在SPEEK基质中加入O-bPn增加了质子电导率，显著降低了钒交叉，离子选择性比原始SPEEK膜提高了近1.8倍。当O-bPn含量为1.5 wt%时，复合膜(S/O-bPn-1.5%)在100 mA/cm2下的库伦效率(CE, 98.3% vs. 92.1%)和能量效率(EE, 86.6% vs. 78.9%)分别提高了7%和10%，并且在100次循环后的容量(30.1% vs. 7.8%)也比Nafion212膜高。S/O-bPn-1.5%的EE值也处于先前报道的基于SPEEK的复合膜的最高水平。S/O-bPn膜的优异性能表明，O-bPn是一种很有前途的用于高离子选择性VRFB复合膜的二维纳米填料。
4.用于中性水系支撑氧化还原液流电池的带侧铵盐的先进阴离子选择性膜
“Xiao, Y.; Xu, J.; Hu, L.; Wang, H.; Gao, L.; Peng, S.; Di, M.; Sun, X.; Liu, J.; Yan, X.; Chen, L.; He, G. Advanced Anion-Selective Membranes with Pendant Quaternary Ammonium for Neutral Aqueous Supporting Redox Flow Battery. Journal of Membrane Science 2022, 659, 120748.”
中性水系有机氧化还原液流电池(NAORFB)是最有前景的大规模储能选择之一。NAORFB大规模存储的主要限制在于pH7体系中膜的Na+/Cl−电导率较低，从而导致电压效率较低。本文成功地设计了具有亲疏水嵌段的季铵功能化氟化聚芳醚(QAFPAE-x)阴离子交换膜。结果表明，季铵和含氟嵌段接枝使QAFPAE-x膜具有低溶胀、高Cl−电导率和良好的化学稳定性。在20~160 mAcm−2电压下，QAFPAE-100膜的电压效率(93.8% ~ 60.7%)远高于AMVN膜(88.4% ~ 37.8%)。此外，具有QAFPAE-100膜的NAORFB在60 mAcm−2的电流密度下，在1500次循环中稳定运行。因此，具有离子高速运输通道的QAFPAE-100膜具有优异性能，使该材料成为实际应用NAORFB的有希望的候选材料。
5.基于主客体化学的生物衍生和高选择性氧化还原液流电池膜
“Gao, L.; Ding, Y.; He, G.; Yu, G. Bio‐Derived and Cost‐Effective Membranes with High Selectivity for Redox Flow Batteries Based on Host–Guest Chemistry. Small 2022, 18 (43), 2107055.”
氧化还原液流电池是解决可再生能源并网问题的一种很有前途的储能系统。膜在调控RFB的性能中起着至关重要的作用，其选择性通常通过尺寸排斥或Donnan排斥来控制。膜通常占RFB成本的40%，开发具有高选择性的低成本膜是实现广泛应用的关键。本文报道了一种基于可扩大的制造工艺，由自然界中丰富的材料组成的膜。此外，由于膜和氧化还原物质之间的主客体相互作用，可以有效地抑制氧化还原活性分子的交叉，从而实现高选择性。通过将淀粉掺入壳聚糖基质中制备锌碘RFB，淀粉和壳聚糖(宿主)对三碘化物(客体)的高度选择性识别构建了“墙”来阻断三碘化物基活性材料，同时这种膜的导电性能不受影响。在电流密度为80 mA cm-2的情况下，这种概念验证电池的库仑效率为98.6%，能量效率为77.4%，这表明这种新型的、具有成本效益的膜设计超越了传统的选择性化学。
6.连续共价有机框架筛分复合膜及全钒电池性能
“杜若晗; 逄博; 王宁; 崔福军; 郭明钢; 贺高红; 吴雪梅, 连续共价有机框架筛分复合膜及全钒电池性能. 化工学报，2022, 73 (9), 4163-4172.”
设计了应用于全钒液流电池的尺寸筛分效应共价有机框架/聚醚砜(COF/PES)复合膜，利用纳米片的有序交错堆叠在聚醚砜支撑层上构建了具有均匀埃米级离子传输通道的连续COF分离层。连续COF层的规整刚性骨架赋予了膜极低的溶胀比，有序的埃米级孔道(有效孔径约为0.6 nm)对氢/钒离子具有精确的尺寸筛分作用。COF/PES筛分复合膜的钒渗透率仅有0.61×10-8 cm-2·s-1，质子/钒离子选择性为Nafion 212的4.0倍。电流密度为80 mA·cm-2下复合膜的能量效率达到82.9%，优于Nafion 212(81.2%)。100 mA·cm-2下的长循环测试中，复合膜电池容量保持率相比于Nafion 212电池提高了16.2%，表明连续COF/PES筛分复合膜在全钒液流电池中具有广阔的应用前景。
7.采用“铸造-沉淀-蒸发”一体化策略构建中空COF选择性层基柔性复合膜
“Di, M.; Sun, X.; Hu, L.; Gao, L.; Liu, J.; Yan, X.; Wu, X.; Jiang, X.; He, G. Hollow COF Selective Layer Based Flexible Composite Membranes Constructed by an Integrated “Casting‐Precipitation‐Evaporation” Strategy. Adv Funct Materials 2022, 32 (22), 2111594.”
共价有机骨架(COFs)具有纳米级孔隙，较高的孔隙率和热化学稳定性，广泛用作复合膜，并在分离领域得到广泛应用。制备复合膜的传统方法，如喷涂、旋涂、压力辅助或真空辅助过滤等，都存在选择层容易脱落等问题。本文提出了一种铸造-沉淀-蒸发一体化的方法制备柔性COF复合膜(DPBI/HTpBD)。设计了由空心球壳COF选择层(HTpBD)和多孔支撑层构成的DPBI/HTpBD复合膜，并将其应用于钒液流电池中。空心球壳COF选择层具有优异的库仑效率(CE, 99.5%)和电压效率(VE, 81.1%) (180 mA cm−2)。此外，共价键结合的COF内部刚性孔结构使DPBI/HTpBD复合膜具有优异的高温稳定性。与Nafion 212和DPBI原始膜相比(CE分别降低5.2%和3.3%)，DPBI/HTpBD-9复合膜基电池的CE在温度从25℃升高到55℃时仅降低0.9%。本研究为高离子选择性和高温稳定性电池膜的制备提供了一种新的方法。
8.钒氧化还原液流电池用硫酸UIO-66接枝聚苯并咪唑离子导电膜上分层质子筛分导电通道的构建
“Pang, B.; Cui, F.; Chen, W.; Wang, X.; Du, R.; Wu, X.; Yan, X.; Dai, Y.; He, G. Construction of Hierarchical Proton Sieving-Conductive Channels in Sulfated UIO-66 Grafted Polybenzimidazole Ion Conductive Membrane for Vanadium Redox Flow Battery. Journal of Power Sources 2022, 526, 231132.”
H+/Vn+离子的筛分是钒氧化还原液流电池(VRFB)的关键。本文利用硫酸化的UIO-66 (UIO-66OSO3)沿多苯咪唑(PBI)骨架(具有高活性和酸性的硫酸酯官能团)接枝，构建了相互连接的分层质子筛选导电通道。高度多孔的UIO-66OSO3提供了大量的埃级筛选通道(约5 Å)来传输质子和阻钒，并且柔性侧链末端的硫酸基团与UIO-66紧密结合并聚集成宽的纳米级离子团簇(~ 8 nm)，用于UIO-66OSO3纳米颗粒之间的快速质子传导。制备的膜具有较低的钒透(7.88 × 10−9 cm2s−1)和面积电阻(0.23 Ω cm−2，低于Nafion 212)。在100 mA cm-2下进行100次充放电循环后，电池的能量效率高达86.1%，放电容量衰减低(每循环0.15%)，并且电池可以连续运行2000次而没有形态和化学变化。VRFB性能远远优于Nafion 212膜VRFB性能(能量效率74.9%，每循环衰减率0.71%)，也超过了最近报道的多孔、致密和混合离子导电膜。
9.纳米笼导向诱导，用于高离子选择性亚-1-纳米膜通道
“Hu, L.; Gao, L.; Di, M.; Yan, X.; Jiang, X.; Wu, X.; He, G.; Li, X. Nanocage-Oriented Induction for Highly Ion-Selective Sub-1-Nanometer Channels of Membranes. J. Mater. Chem. A 2022, 10 (7), 3430–3435.”
设计具有高离子选择性电导率的膜是氧化还原液流电池大规模应用的关键问题之一，可以释放可再生能源产业的潜力。离子交换膜的选择性通常受到纳米通道尺寸的限制大于氧化还原活性离子。在此，通过将具有多个支链氨基的聚硅氧烷纳米笼共价连接到聚合物材料上，构建了亚纳米的膜通道。超亲水性、额外的功能氨基和匹配的亚纳米筛结构的协同作用，完成了质子对氧化还原活性离子的筛分，保证了质子的快速传导。超高的质子选择电导率为1.18 × 1011 mS s cm-3，即使在恶劣的钒液流电池环境下，也能实现高电化学性能和超过7000次循环的惊人优异稳定性。这些结果表明，具有多尺度离子筛选纳米通道的新型膜设计有望用于高效耐用的氧化还原液流电池。
10.钒液流电池阴离子导电基团可调两性聚苯并咪唑离子导电膜
“Pang, B.; Wu, X.; Guo, Y.; Yang, M.; Du, R.; Chen, W.; Yan, X.; Cui, F.; He, G. Anionic Conductive Group Tunable Amphoteric Polybenzimidazole Ion Conductive Membrane for Vanadium Redox Flow Battery. Journal of Membrane Science 2023, 670, 121351.”
阴离子导电基团排斥钒离子，但难以调节比例掺入两性离子导电膜的选择性离子导电通道中。本文提出了一种新型的羟基溴丙烷阴离子前驱体侧链，其中亲水性羟基与聚苯并咪唑硫酸阳离子导电侧链通过氢键聚合成离子团簇。随后将溴丙烷前驱体转化为季铵盐，可以很容易地调节阴离子交换容量，并将阳离子整合到含羟基的离子导电通道中，以选择性地排斥钒离子。与Nafion 212膜相比，所制备的两性膜具有较低的钒离子渗透率(1.9×10-9 cm2s−1)和较低的面积电阻(0.25 Ωcm2)。钒液流电池性能优异，在100 mAcm−2下库仑效率为99.2%，能量效率为85.9%，放电衰减率为0.31%，在500次循环试验中效率保持稳定。VRFB的性能优于大多数报道的两性离子导电膜和Nafion 212膜。
11.吡啶延伸质子海绵实现液流电池高性能膜
“Hu, L.; Gao, L.; Di, M.; Zheng, W.; Ruan, X.; Dai, Y.; Chen, W.; He, G.; Yan, X. Pyridine-Extended Proton Sponge Enabling High-Performance Membrane for Flow Batteries. Journal of Membrane Science 2023, 669, 121290.”
开发高性能、低成本的膜对钒液流电池具有重要意义。在液流电池的长期运行中，膜的导电性和选择性往往面临权衡挑战。本文利用扩展吡啶基团的质子吸收能力驱动的质子海绵，制备了一种高离子选择性膜。在酸辅助掺杂中，基于明确的纳米相分离结构，构建了具有高质子选择性电导率的运输纳米通道。在水化过程中，质子化纳米通道表现出有效的酸性吸收，使质子快速传导(0.33 Ωcm2的低面积电阻)和阻钒离子(3.04 × 10−10 cm2s−1的低钒离子渗透率)。因此，用质子海绵制备的膜在VFB应用中表现出高达85.5%的高能量效率，以及在120 mA cm−2下超过1000次充放电循环(超过1100 h)的优异化学耐久性。这些显著的特性使所制备的膜成为大规模储能系统的潜在替代品。
