研究背景

不断扩大的能源危机和环境污染激发了可持续能源的快速发展。二氧化碳的电化学还原反应(CO₂RR)可以将间歇性可再生太阳能和风能储存在碳基燃料中，是减少温室气体排放的最有前途策略之一。节能型 CO₂RR 工艺的成功实现需要具有高选择性和低超电势的新型催化剂，以克服 CO₂RR 的热力学和动力学惰性、减少析氢反应(HER)的竞争。双原子催化剂(DAC)具有极高的原子效用和更灵活的活性位点，为有效催化 CO₂RR 提供了一种新策略。然而，在原子尺度上精确设计异核双原子活性中心并理解二元位点的协同机制仍然具有挑战性。

近日，大连理工大学贺高红教授和吴雪梅教授（共同通讯作者）等人在金属有机框架（MOF）的辅助下，合成了具有新型 N₄Fe-CuN₃ 独特位点的双原子催化剂（Fe/Cu-N-C）。这项工作为构建异核双原子催化剂的通用合成策略和探索协同催化效应提供了一种新方法。该成果以“Well-defined Fe-Cu diatomic sites for efficient catalysis of CO₂ electroreduction” 为题发表在Journal of Materials Chemistry A 上，并入选封面文章（back cover）。

主要内容

在催化剂合成过程中， MOFs 的有序和周期性晶体结构为 Fe 和 Cu 前驱体的近邻排布提供了理想条件，并有利于后续经一步热解活化形成原子级分散 Fe-Cu 双金属位点（图 1）

图 1. Fe-Cu 双原子催化剂（Fe/Cu-N-C）的(a)合成示意图及其形貌表征:(b) SEM；(c)(d) TEM和EDS；(e) HRTEM；(f) HAADF-STEM；(g) SAED

经同步辐射 XAFS 解析， Fe/Cu-N-C 具有明确定义的 N₄Fe-CuN₃ 活性位点，且双金属位点间产生电子效应（图 2）。

图 2. 同步辐射X射线吸收光谱测试。Fe/Cu-N-C和Fe-N-C的(a)Fe K 边 XANES 谱图及(c)EXAFS谱图; Fe/Cu-N-C 和 Cu-N-C 的(b)CuK 边 XANES谱图及(d)EXAFS 谱图; (e)和(f)在 R 空间中对 Fe/Cu-N-C 的 EXAFS 拟合图;(g)Fe/Cu-N-C 和 Cu-N-C 的 NiK边小波变换谱图。

所制备的 Fe/Cu-N-C 双原子催化剂在 -0.4 至-1.1 V 宽电压范围内对产物 CO具有超过 95 % 的法拉第效率，并且在 -1.1 V 时其 CO 转化频率达到 5047 h⁻¹，分别为 Fe-N-C和 Cu-N-C 单原子催化剂的 2.97 和 3.23 倍（图 3）。

图3. 0.1 M KHCO₃ 溶液中 CO₂ 还原催化活性表征。(a)LSV;(b)CO 法拉第效率; (c)CO电流密度; (d) CO 转换频率; (e)60h 稳定性测试结果; (f)塔菲尔斜率。

进一步的密度泛函理论计算表明，键合的 FeN₄ 和 CuN₃ 部分引起的电子重新分布和带隙变窄增强了电子电导率，并加强了 *COOH 中间体与 Fe 中心之间的键合相互作用，从而降低了整体反应势垒，并促进了 CO 的生成（图 4）。

图 4 各催化模型 CO₂ 还原反应机理。(a)反应路径及优化后的催化模型结构; (b)CO₂ 还原为 CO 的自由能图; (c)CO₂ 还原及析氢反应限制电位差; (d)分态密度。

论文信息：

Well-defined Fe-Cu diatomic sites for efficient catalysis of CO2 electroreduction
Manman Feng a, Xuemei Wu*（吴雪梅，大连理工大学）,Huiyuan Cheng a, Zihao Fan a, Xiangcun Li a, Fujun Cui b, Shuai Fan a, Yan Dai b, Guangping Lei c, Gaohong He *（贺高红，大连理工大学）
J. Mater. Chem. A, 2021,9, 23817-23827