膜界面高效冷却诱导成核及自动晶种添加过程研究进展
冷却结晶是重要的晶体制备和提纯技术，绿色环保、能耗低。但是，目前冷却结晶主要通过人工或外界添加晶种方式实现成核/生长控制，控制精度低，难以实现过程自动化。近日，Industrial & Engineering Chemistry Research报道了大连理工大学的姜晓滨教授、肖武副教授在膜冷却结晶过程控制方法领域的最新研究进展（Ind. Eng. Chem. Res. 2022, 61, 765-776）。
研究团队针对传统冷却结晶存在的问题，提出利用有机中空纤维膜优异的界面疏水特性和导热性能，将中空纤维膜换热器引入结晶过程调控，作为高效冷却诱导晶体成核和过程调控的核心元件。首先，以硫脲水溶液为研究对象，通过分析晶种在膜界面的微力场模型，定义了晶种从膜界面滑动或脱附的标准判据K，进而建立了“膜界面冷却诱导成核-晶种膜界面自动脱附”的调控机制，从根本上改变了晶种制备和添加的方式，显著提高过程自动化程度（图1）。
图1 膜辅助冷却结晶（MACC）自动添加晶种机制示意图
在膜诱导成核的过程中，过冷溶液首先在膜过冷界面上被诱导产生晶种，然后晶种生长至一定的临界尺寸，在膜界面微力场作用下从膜界面脱附进入膜组件壳侧；根据脱附判据，晶种脱附过程高度依赖于晶种尺寸的大小，因此自动添加晶种的过程变得自动且可控，尺寸均一的晶种通过膜组件输送至结晶器，在主体溶液的低过饱和度下完成后续的生长/熟化过程。基于高速显微摄像机的在线观测实验也验证了上述模型，晶种在膜界面生长至一定尺寸，超过临界尺寸的晶种自动从膜界面脱附（图2）。
图2 膜界面诱导成核、晶种生长和自动脱附的在线观测结果
在线颗粒仪记录了6种冷却结晶操作条件下晶体数量随时间变化的趋势，其中RBI晶体反射指数与晶体数量呈正相关关系。与直接冷却结晶和添加晶种的冷却结晶相比，膜冷却结晶过程（PTFE MACC和PES MACC）的成核数量较少，没有发生明显的爆发成核或二次成核，过程更为温和可控（图3）。膜冷却结晶的最终晶体产品具有规则形状、无明显缺陷、较大的晶体粒径和更集中的粒度分布（平均粒径>1.35 mm，C.V.= 7.7），晶体纯度由工业级提升为特优级（>99.5 wt%）。
图3 不同冷却结晶操作模式下晶体数量随时间变化的趋势
图4 封面图片
以上研究成果作为支撑封面文章发表在化学工程领域重要期刊Industrial & Engineering Chemistry Research，第一作者为肖武副教授，第二作者为何泽漫硕士，通讯作者为姜晓滨教授。研究工作得到了基金委创新研究群体基金、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、中央高校基本科研基金、辽宁省创新人才支持计划的资助。
