气-液（G-L）反应结晶是制备先进功能材料的基础技术，已广泛应用于医药、电子、信息等产业。在气-液反应结晶过程中，过饱和度的快速产生使晶体成核和生长难以控制。通常，反应物的微观混合受扩散限制，较短的扩散路径可以确保反应物在反应界面的供应，从而保持稳定的成核过程。而均匀的气-液界面有助于实现反应过饱和度的均匀分布，并促进晶体的可控形核。因此，构建均一可控的界面孔结构对快速反应结晶过程的精准调控有重要意义。
大连理工大学化工学院贺高红教授团队姜晓滨教授提出制备了具有梯度孔结构的共价有机骨架（COF）膜，通过将有序的COF纳米孔和阳极氧化铝（AAO）膜的均匀微米级孔结合起来：一方面，COF的纳米级孔道作为G-L反应界面，诱导晶体成核；另一方面，尺寸可控的亚微米孔道作为气体传质通道保证CO32-的有效供应。梯度孔结构的成功构建使CaCO3预成核团簇的扩散系数降低了两个数量级。随着COF膜的亚微米孔径由120 nm逐渐降低至1.6 nm，孔道内CO2分子的理论扩散机制从粘性流动扩散转变为努森扩散。在不同的微米级孔径下，得到了纺锤形、球形和立方体3种典型形貌晶体。
实验结果表明，纳米级COF级孔道的引入有效的控制了碳酸钙晶体的生长方向，以获得高选择性的纺锤形晶体(纺锤形/球体=2.99)。同时，在低成核势垒下，立方体晶体选择性（立方体/球体）从0增加到3.53。COF膜的耦合微纳结构有效地协调了“界面反应-成核单元扩散”过程，实现不同形貌CaCO3晶体的定向制备。基于COF均孔膜的受限反应结晶过程研究，为实现反应结晶为代表的快速结晶过程的精准控制开辟了一条新途径。
图1. 共价有机骨架均孔膜对受限反应结晶过程影响示意图
以上研究成果发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上（ACS Appl. Mater. Interfaces，2022，DOI: 10.1021/acsami.1c21385）。第一作者为吴梦园博士，贺高红教授和姜晓滨教授为通讯作者，大连理工大学为唯一通讯单位。研究工作得到了国家重点研究计划项目、国家自然科学基金委创新研究群体、中央高校基础研究基金、辽宁省创新人才支持计划的大力支持。
